Structureel hebben polyorganosiloxanen de volgende kenmerken:
(1) De Si-O-Si-bindingen in de hoofdketen zijn anorganisch, terwijl de zijketens organische groepen zijn, waardoor ze een typisch semi-anorganisch, semi-organisch polymeer zijn.
(2) De bindingshoek (∠SiOSi) van de Si-O-Si-bindingen in de hoofdketen is 130 graden –145 graden, de bindingslengte van de Si-O-bindingen is 0,163 nm–0,164 nm, en de bindingsenergie is 367,8 kJ/mol. Vergeleken met koolstofoxiden in dezelfde groep (bindingshoek ∠COC 108 graden, C-O bindingslengte 0,142 nm, bindingsenergie 357,4 kJ/mol), hebben polysiloxanen een grote bindingshoek, een lange bindingslengte en een hoge bindingsenergie in hun hoofdketen.
(3) De C-Si-O-bindingshoek in de zijketen is 160 graden, en de C-Si-bindingslengte is 0,188 nm. Daarom is de activeringsenergie die nodig is om de methylgroep in de zijketen rond de Si-O-binding te laten roteren laag, slechts 8 kJ/mol.
(4) De dipool-dipoolinteracties tussen de Si-O-bindingen in de polysiloxaan-hoofdketen en de interacties tussen de Si-CH3-groepen in de zijketens zorgen ervoor dat het polysiloxaanmolecuul in een bepaalde -helische structuur voorkomt, waarbij de methylgroep naar buiten is gericht en de silicium-zuurstofbinding naar binnen is gericht. Deze unieke structuur resulteert in zwakke interacties tussen de ketens, een groot molair volume en een lage oppervlaktespanning in polysiloxanen.
(5) Polysiloxanen met Si-H-, Si-OR- of Si-OH-groepen als zijgroepen zijn allemaal reactief.
